Zeitschrift for
Z. Lebensm. Unters.-Forsch. 161,327--336 (1976)
LebensmittelUntersuchung und-Forschung @ J. F. Bergmann-Verlag 1976
Originalarbeiten Uber Riickstandsbestimmungen von chlorierten Insecticiden und polychlorierten Biphenylen in Fischen des BodenSees, des Oberrheins und dessen Zufliissen sowie in diesen Gewiissern 2. Mitteilung M a r t i n Eichner Chemische Landesuntersuchungsanstalt, Gerberstr. 24, D-7600 Offenburg
Residue Analysis of Chlorinated Pesticides and Polychlorinated Biphenyls (PCB) in Fish and Waters. 2. Summary. Pesticides are very i m p o r t a n t in p l a n t p r o t e c t i o n . T h e y are a l m o s t u b i q u i t a r y a n d even the rivers a n d lakes are c o n t a m i n a t e d . C h l o r i n a t e d insecticides a n d P C B were r e g u l a r l y f o u n d in the L a k e of Constance, a n d in the R h i n e river as well as in d r e d g e r - l a k e s a n d fishing waters. D D T has lost the i m p o r t a n c e of earlier years, whereas H C B a n d P C B is increasing.
Zusammenfassung. Pesticide, i n s b e s o n d e r e Pflanzenschutzmittel, n e h m e n unter den U m w e l t c h e m i k a l i e n eine b e d e u t s a m e R o l l e ein. I h r V o r k o m m e n h a t teilweise ubiquitfiren C h a r a k t e r a n g e n o m m e n . A u c h unsere Oberfl/ichengew~isser sind d a v o n betroffen. Es finden sich i n s b e s o n d e r e regelm~i6ig die chlorierten Insecticide u n d P C B im Bodensee, im R h e i n u n d seinen Nebenfliissen, ebenfalls in Baggerseen u n d in Fischteichen. W~ihrend j e d o c h D D T nicht m e h r die B e d e u t u n g friiherer J a h r e hat, n e h m e n PCB u n d H c B weiter zu. Einleitung In einer 1.Mitteilung [1] wurde bereits fiber Rtickst~inde yon C1-KW und PCB in Fischen unserer heimischen Gewiisser ausfiihrlich berichtet. Nachdem in Folgeuntersuchungen eine rapide Zunahme solcher Rtickst~inde - - insbesondere bei HCB und PCB - - und zwar nicht nur bei Raub-, sondern auch bei Friedfischen festzustellen ist (Abb. 3 u. 4), muB zwangsl~iufigangenommen werden, dab auch der Lebensraum dieser Fische, das Wasser, weitgehend eine solche zunehmende Anreicherung er£ihrt. In der neueren Literatur finden sich einige detaillierte Angaben fiber Rtlckstandskontrollen und deren Ergebnisse in verschiedenen Gew~issern [2 20], eine systematische Untersuchung aller vorkommenden Gew~sser in einem begrenzten Bereich und fiber einen l~ngeren Zeitraum hinweg fehlt u.E. jedoch.
Durchfiihrung der Untersuchungen Die Schwierigkeiten bei der Probeentnahme aus fliegenden Gew~issern in bezug auf repr~isentative Proben sind hinreichend bekannt; daneben sind Einflfisse, herrtihrend durch die unterschiedliche Wasserfiihrung w~ihrendeines Jahres im Hinblick auf die davon abh~ingigen,ver~inderlichen Konzen-
328
Tabelle 1. Ergebnisse mehrerer Extraktionsversuche, einschliel31ich der Reinigungs- u. Abtrennungsschritte, mit pesticidfreiem Wasser nach Zugabe yon 11 insecticiden C1-KW und PCB. - - Wassermenge jeweils 101, Extraktionsmittel Petrolgther jeweils 2 1 Wirkstoff
zugegeben gefunden ng ng
Recovery %
HCB PCB c~-HCH fl-HCH y-HCH 5-HCH H.Epoxid DDE Dieldrin opDDT ppDDT DDD
50 1000 50 50 50 50 50 50 100 150 250 50
74--80 90--100 78--86 60-- 70 98--106 90-- 92 84-- 86 96--106 70--75 82-- 88 86-- 94 92--104
37-- 40 900--1000 39-- 43 30 35 49-- 53 45-- 46 42-- 43 48-- 53 70-- 75 123-- 132 215-- 235 46-- 52
Abb. 1. Spezialapparatur der Fa. NormschliffAbb. 1
Geriitebau, Wertheim (Main), Glashiitte, fiir Fliissig-Fltissig-Extraktion
trationen entsprechend zu bewerten. Um einen Durchschnitt fiir das Gesamtjahr zu erhalten, wurden die Proben zu verschiedenen Jahreszeiten genommen. Die Einzelproben - - jeweils 10--201 - - wurden sofort nach Eintreffen untersucht. Von evtl. vorhandenem Schlamm oder Schmutz wurde abdekantiert bzw. filtriert.
Methodik Die Vielzahl yon mSglichen Substanzen in den Gew~issern, ihre gegenseitige StSrung bei der Bestimmung, erfordern ein hohes Mal3 an analytischer Pr~izision und eine kritische Beurteilung der anfallenden Daten. Es finden sich in der Literatur mehrere Hinweise in bezug auf diese Probleme [2, 11, 12, 17], die im vorliegenden Falle entsprechend beriJcksichtigt wurden. Bei der Bestimmung der Wirkstoffe beschrSnkten wir uns auf die fast regelm~il3ig zu findenden etwa 10 insecticiden C1-KW-Verdingungen wie c~-,fi-, y-, 5-HCH, HCB, Heptachlor-Epoxid, Dieldrin, DDE, op- u. pp-DDT und die hSherchlorierten PCB's. Die Isolierung erfolgte nach dem Fltissig-Fliissig-Extraktionsprinzip mit Petrol~ither in einer Spezialapparatur der Fa. Normschliff-Ger~itebau, Wertheim (Main), Glashiitte (Abb. 1). Fiir die Reinigung der eingeengten Extrakte und die Teilabtrennung der PCB's und einiger CI-KW (HCB und DDE) modifizierten wir die Methode nach Reynold [18] 2. Eine zweite Reinigung nach der GC-Messung yon evtl. vorhandenen StSrsubstanzen wurde durch eine Celite-H2SO4Oleum-Kolonne (2+ 1 + 1) erreicht, dabei wird jedoch Dieldrin zerstSrt. Die Wiederfindungsraten ftir die Gesamtaufarbeitung einschliel31ichTeilabtrennnng und zweifacher Reinigung zeigt Tab. 1. Siehe die Arbeitsvorschriftenin der 1. Mitteilung [1] mit Chromatogrammen
329
Ergebnisse lind Diskussion Es wurden insgesamt 105 Wasserproben untersucht. Diese stammen aus den Jahren 1973--1975. Im einzelnen wurden folgende Werte ermittelt:
a) Bodensee Tabelle 2 zeigt den Sachverhalt fiir das Bodenseewasser. Danach haben zwischen 1973--1975 HCB und PCB eindeutig zugenommen, ebenfalls, jedoch nur geringftigig, a-HCH, w~ihrend 7-HCH (Lindan) betr~ichtlich abnahm. Die anderen C1-KW, insbesondere DDE + DDT blieben in etwa konstant. Die besonders starke Zunahme an PCB dtirfte verschiedene Ursachen haben: Industrieabfiille, Schiffs- und Bootsbetrieb, ungekl~irte Abw~isser u.a. diirften daran beteiligt sein. Als Folge einer solchen zunehmenden PCB-Verschmutzung des Bodensees lieg sich bereits das Untersuchungsergebnis yon Fischen (siehe Tab. 1 a, b der 1.Mitt. Ill) deuten. Auch kurz, nachdem der Rhein den Bodensee verlassen hat und praktisch noch mit Seewasser vermischt ist, sind die PCB-Gehalte der dort bei Rheinau gefangenen Fische h6her als in denjenigen beispielsweise bei Wyhl (abw~irts Basel), wo der Rhein bereits grol3e Industriebereiche passiert hat (Abb. 3).
b) Rhein (Hochrhein und Oberrhein) W~ihrend beim Hochrhein und im Oberrhein ab Kehl die Wasserproben aus dem Vollrhein genommen werden konnten, entstammen die Proben zwischen Basel und Kehl aus dem Restrhein, d.h. aus dem Teilrheinwasser, das nicht in den franz. Rheinseitenkanal abgeleitet wurde. Deutlich differenziert in den Gehalten der hier bestimmten Wirkstoffe zeigt sich der Rhein. Die Gehalte an insecticiden C1-KW, kontinuierlich rheinabw~irts aufgetragen, ~ihneln eher einer Fieberkurve. Hier spielen die unterschiedlich belasteten wasserreichen Nebenfliisse, Fabrikabw~isser aus industriellen Ballungszonen, Kl~irwasser groger St~idte und Gemeinden, Schiffsverkehr, Hafenbetrieb z.T. eine dominierende Rolle. Dieses Bild wird ergfinzt durch die Untersuchungsbefunde an Rheinfischen in bezug auf HCB und PCB. Auffallend im Oberrhein unterhalb Weil sind die hohen c~-, fl-, 7-, ~-HCHGehalte. Hierin zeigt sich die Umweltverschmutzung durch die Abf~lle einer Lindan-Fabrik in der N~ihe, deren Kontamination zwischen 1972--1974 einen H6hepunkt erreichte. Durchweg geringer im Wirkstoffgehalt sind die Altrheinarme gegentiber dem fliegenden Rhein. Best~itigt wird das fiir den Rhein abw~irts Basel auffallende Kontaminationsbild durch die Untersuchungsergebnisse yon den Rheinfischen (Abb. 4).
c) Nebenflfisse des Rheins Sofern die M6glichkeit bestand, wurden dort die Wasserproben nahe der Quelle und kurz vor der Einmtindung in den Rhein entnommen; auch die Stadtn~ihe fand Berficksichtigung.
3
2
d) Gnadensee (bei Mittelzell)
PROBENNAHI'4E-ORTE = X
4
c) Untersee (zwischen Konstanz und Reichenau)
2
5
8
7
5
56
75
36
40
75
15
10
8
6
73
12
12
,15
9
75
c~-HCH
Skizze I ( z u Tab.2)
6
14
20
10
73
73
75
PCB
HCB
b) Konstanzer Trichter (am Jakobsteg bei Konstanz)
(nahe bei ¢dberlingen)
a) Clberlinger See
Probennahmen Ort
1
1
2
1
73
50
48
26
31
73
20
20
18
10
75
~-HCH
--
--
--
--
73
< 1
n.n.
< 1
n.n.
75
6-HCH
--
--
--
--
73
4
4
6
5
75
H. Epoxid
Abb. 2. Probenentnahmeorte im Bodensee
< 1
1
1
< 1
75
/~-HCH
5
4
2
1
73
DDE
3
4
5
3
75
--
--
--
73
< 1
< 1
< 1
1
75
Dieldrin
2
4
3
12
3
3
4
8
o,p- p,pDDT 73 75
Tabelle 2. Insecticide Chlorierte Kohlenwasserstoffe und PCB in Wasserproben aus verschiedenen Teilen des Bodensees von Oktober 1973 bis April 1975. Mittelwerte aus je 3 Proben). Nicht bestimmt - - (Gehalt in ng/1)
o
130
330
290
S~ickingen
Altrhein:Rastatt
Kehl
Well
Kehl
I + II)
290
190
Neuenburg
--
--
--
30
10
--
--
--
210
Wyhl
75
--
250
Ottenheim
200
13
Z. Lebensm. Unters.-Forsch. 161,327--336 (1976)
LebensmittelUntersuchung und-Forschung @ J. F. Bergmann-Verlag 1976
Originalarbeiten Uber Riickstandsbestimmungen von chlorierten Insecticiden und polychlorierten Biphenylen in Fischen des BodenSees, des Oberrheins und dessen Zufliissen sowie in diesen Gewiissern 2. Mitteilung M a r t i n Eichner Chemische Landesuntersuchungsanstalt, Gerberstr. 24, D-7600 Offenburg
Residue Analysis of Chlorinated Pesticides and Polychlorinated Biphenyls (PCB) in Fish and Waters. 2. Summary. Pesticides are very i m p o r t a n t in p l a n t p r o t e c t i o n . T h e y are a l m o s t u b i q u i t a r y a n d even the rivers a n d lakes are c o n t a m i n a t e d . C h l o r i n a t e d insecticides a n d P C B were r e g u l a r l y f o u n d in the L a k e of Constance, a n d in the R h i n e river as well as in d r e d g e r - l a k e s a n d fishing waters. D D T has lost the i m p o r t a n c e of earlier years, whereas H C B a n d P C B is increasing.
Zusammenfassung. Pesticide, i n s b e s o n d e r e Pflanzenschutzmittel, n e h m e n unter den U m w e l t c h e m i k a l i e n eine b e d e u t s a m e R o l l e ein. I h r V o r k o m m e n h a t teilweise ubiquitfiren C h a r a k t e r a n g e n o m m e n . A u c h unsere Oberfl/ichengew~isser sind d a v o n betroffen. Es finden sich i n s b e s o n d e r e regelm~i6ig die chlorierten Insecticide u n d P C B im Bodensee, im R h e i n u n d seinen Nebenfliissen, ebenfalls in Baggerseen u n d in Fischteichen. W~ihrend j e d o c h D D T nicht m e h r die B e d e u t u n g friiherer J a h r e hat, n e h m e n PCB u n d H c B weiter zu. Einleitung In einer 1.Mitteilung [1] wurde bereits fiber Rtickst~inde yon C1-KW und PCB in Fischen unserer heimischen Gewiisser ausfiihrlich berichtet. Nachdem in Folgeuntersuchungen eine rapide Zunahme solcher Rtickst~inde - - insbesondere bei HCB und PCB - - und zwar nicht nur bei Raub-, sondern auch bei Friedfischen festzustellen ist (Abb. 3 u. 4), muB zwangsl~iufigangenommen werden, dab auch der Lebensraum dieser Fische, das Wasser, weitgehend eine solche zunehmende Anreicherung er£ihrt. In der neueren Literatur finden sich einige detaillierte Angaben fiber Rtlckstandskontrollen und deren Ergebnisse in verschiedenen Gew~issern [2 20], eine systematische Untersuchung aller vorkommenden Gew~sser in einem begrenzten Bereich und fiber einen l~ngeren Zeitraum hinweg fehlt u.E. jedoch.
Durchfiihrung der Untersuchungen Die Schwierigkeiten bei der Probeentnahme aus fliegenden Gew~issern in bezug auf repr~isentative Proben sind hinreichend bekannt; daneben sind Einflfisse, herrtihrend durch die unterschiedliche Wasserfiihrung w~ihrendeines Jahres im Hinblick auf die davon abh~ingigen,ver~inderlichen Konzen-
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Tabelle 1. Ergebnisse mehrerer Extraktionsversuche, einschliel31ich der Reinigungs- u. Abtrennungsschritte, mit pesticidfreiem Wasser nach Zugabe yon 11 insecticiden C1-KW und PCB. - - Wassermenge jeweils 101, Extraktionsmittel Petrolgther jeweils 2 1 Wirkstoff
zugegeben gefunden ng ng
Recovery %
HCB PCB c~-HCH fl-HCH y-HCH 5-HCH H.Epoxid DDE Dieldrin opDDT ppDDT DDD
50 1000 50 50 50 50 50 50 100 150 250 50
74--80 90--100 78--86 60-- 70 98--106 90-- 92 84-- 86 96--106 70--75 82-- 88 86-- 94 92--104
37-- 40 900--1000 39-- 43 30 35 49-- 53 45-- 46 42-- 43 48-- 53 70-- 75 123-- 132 215-- 235 46-- 52
Abb. 1. Spezialapparatur der Fa. NormschliffAbb. 1
Geriitebau, Wertheim (Main), Glashiitte, fiir Fliissig-Fltissig-Extraktion
trationen entsprechend zu bewerten. Um einen Durchschnitt fiir das Gesamtjahr zu erhalten, wurden die Proben zu verschiedenen Jahreszeiten genommen. Die Einzelproben - - jeweils 10--201 - - wurden sofort nach Eintreffen untersucht. Von evtl. vorhandenem Schlamm oder Schmutz wurde abdekantiert bzw. filtriert.
Methodik Die Vielzahl yon mSglichen Substanzen in den Gew~issern, ihre gegenseitige StSrung bei der Bestimmung, erfordern ein hohes Mal3 an analytischer Pr~izision und eine kritische Beurteilung der anfallenden Daten. Es finden sich in der Literatur mehrere Hinweise in bezug auf diese Probleme [2, 11, 12, 17], die im vorliegenden Falle entsprechend beriJcksichtigt wurden. Bei der Bestimmung der Wirkstoffe beschrSnkten wir uns auf die fast regelm~il3ig zu findenden etwa 10 insecticiden C1-KW-Verdingungen wie c~-,fi-, y-, 5-HCH, HCB, Heptachlor-Epoxid, Dieldrin, DDE, op- u. pp-DDT und die hSherchlorierten PCB's. Die Isolierung erfolgte nach dem Fltissig-Fliissig-Extraktionsprinzip mit Petrol~ither in einer Spezialapparatur der Fa. Normschliff-Ger~itebau, Wertheim (Main), Glashiitte (Abb. 1). Fiir die Reinigung der eingeengten Extrakte und die Teilabtrennung der PCB's und einiger CI-KW (HCB und DDE) modifizierten wir die Methode nach Reynold [18] 2. Eine zweite Reinigung nach der GC-Messung yon evtl. vorhandenen StSrsubstanzen wurde durch eine Celite-H2SO4Oleum-Kolonne (2+ 1 + 1) erreicht, dabei wird jedoch Dieldrin zerstSrt. Die Wiederfindungsraten ftir die Gesamtaufarbeitung einschliel31ichTeilabtrennnng und zweifacher Reinigung zeigt Tab. 1. Siehe die Arbeitsvorschriftenin der 1. Mitteilung [1] mit Chromatogrammen
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Ergebnisse lind Diskussion Es wurden insgesamt 105 Wasserproben untersucht. Diese stammen aus den Jahren 1973--1975. Im einzelnen wurden folgende Werte ermittelt:
a) Bodensee Tabelle 2 zeigt den Sachverhalt fiir das Bodenseewasser. Danach haben zwischen 1973--1975 HCB und PCB eindeutig zugenommen, ebenfalls, jedoch nur geringftigig, a-HCH, w~ihrend 7-HCH (Lindan) betr~ichtlich abnahm. Die anderen C1-KW, insbesondere DDE + DDT blieben in etwa konstant. Die besonders starke Zunahme an PCB dtirfte verschiedene Ursachen haben: Industrieabfiille, Schiffs- und Bootsbetrieb, ungekl~irte Abw~isser u.a. diirften daran beteiligt sein. Als Folge einer solchen zunehmenden PCB-Verschmutzung des Bodensees lieg sich bereits das Untersuchungsergebnis yon Fischen (siehe Tab. 1 a, b der 1.Mitt. Ill) deuten. Auch kurz, nachdem der Rhein den Bodensee verlassen hat und praktisch noch mit Seewasser vermischt ist, sind die PCB-Gehalte der dort bei Rheinau gefangenen Fische h6her als in denjenigen beispielsweise bei Wyhl (abw~irts Basel), wo der Rhein bereits grol3e Industriebereiche passiert hat (Abb. 3).
b) Rhein (Hochrhein und Oberrhein) W~ihrend beim Hochrhein und im Oberrhein ab Kehl die Wasserproben aus dem Vollrhein genommen werden konnten, entstammen die Proben zwischen Basel und Kehl aus dem Restrhein, d.h. aus dem Teilrheinwasser, das nicht in den franz. Rheinseitenkanal abgeleitet wurde. Deutlich differenziert in den Gehalten der hier bestimmten Wirkstoffe zeigt sich der Rhein. Die Gehalte an insecticiden C1-KW, kontinuierlich rheinabw~irts aufgetragen, ~ihneln eher einer Fieberkurve. Hier spielen die unterschiedlich belasteten wasserreichen Nebenfliisse, Fabrikabw~isser aus industriellen Ballungszonen, Kl~irwasser groger St~idte und Gemeinden, Schiffsverkehr, Hafenbetrieb z.T. eine dominierende Rolle. Dieses Bild wird ergfinzt durch die Untersuchungsbefunde an Rheinfischen in bezug auf HCB und PCB. Auffallend im Oberrhein unterhalb Weil sind die hohen c~-, fl-, 7-, ~-HCHGehalte. Hierin zeigt sich die Umweltverschmutzung durch die Abf~lle einer Lindan-Fabrik in der N~ihe, deren Kontamination zwischen 1972--1974 einen H6hepunkt erreichte. Durchweg geringer im Wirkstoffgehalt sind die Altrheinarme gegentiber dem fliegenden Rhein. Best~itigt wird das fiir den Rhein abw~irts Basel auffallende Kontaminationsbild durch die Untersuchungsergebnisse yon den Rheinfischen (Abb. 4).
c) Nebenflfisse des Rheins Sofern die M6glichkeit bestand, wurden dort die Wasserproben nahe der Quelle und kurz vor der Einmtindung in den Rhein entnommen; auch die Stadtn~ihe fand Berficksichtigung.
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d) Gnadensee (bei Mittelzell)
PROBENNAHI'4E-ORTE = X
4
c) Untersee (zwischen Konstanz und Reichenau)
2
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c~-HCH
Skizze I ( z u Tab.2)
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PCB
HCB
b) Konstanzer Trichter (am Jakobsteg bei Konstanz)
(nahe bei ¢dberlingen)
a) Clberlinger See
Probennahmen Ort
1
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--
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< 1
n.n.
< 1
n.n.
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H. Epoxid
Abb. 2. Probenentnahmeorte im Bodensee
< 1
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Dieldrin
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o,p- p,pDDT 73 75
Tabelle 2. Insecticide Chlorierte Kohlenwasserstoffe und PCB in Wasserproben aus verschiedenen Teilen des Bodensees von Oktober 1973 bis April 1975. Mittelwerte aus je 3 Proben). Nicht bestimmt - - (Gehalt in ng/1)
o
130
330
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S~ickingen
Altrhein:Rastatt
Kehl
Well
Kehl
I + II)
290
190
Neuenburg
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30
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Ottenheim
200
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